為賦予聚乙烯-聚丙烯非織造布優(yōu)異的親水性能，通過(guò)液體穿透時(shí)間、視頻接觸角和表面張力等性質(zhì)的測定，研究陰陽(yáng)離子表面活性劑結構和配伍對其溶液和界面性質(zhì)的影響，探討陰陽(yáng)離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時(shí)間(T?)和第三次透水時(shí)間(T?值)與結構和配伍間的關(guān)系等。結果表明：當非織造布中整理劑含量相同(或相近)時(shí)，陰陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水效果明顯好于單一的陰、陽(yáng)離子表面活性劑整理。摩爾比選擇得當和陰陽(yáng)離子表面活性劑復合物的疏水鏈總碳數≤34時(shí)，總碳數越多，T?值越小。

　　關(guān)鍵詞 聚乙烯-聚丙烯非織造布;表面張力;動(dòng)態(tài)接觸角;多次親水;陰陽(yáng)離子表面活性劑

　　紡絲油劑是非織造布生產(chǎn)過(guò)程中不可或缺的助劑，主要用于前紡和后紡上油，以克服飛絲、纏輥等問(wèn)題和賦予非織造布抗靜電、抗菌、多次親水等性能。近年來(lái)，為打破國外企業(yè)對聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑的壟斷，本研究小組協(xié)同相關(guān)企業(yè)在分析國內外相關(guān)研究成果的基礎上，開(kāi)展了紡絲油劑研制的基礎研究工作，并借助親水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非織造布“多次透水時(shí)間”這一關(guān)鍵指標的提升上取得新進(jìn)展。例如，韓磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性劑，對聚乙烯-聚丙烯非織造布進(jìn)行親水整理，第3次透水時(shí)間(簡(jiǎn)稱(chēng)T?值)接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列異構醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性和膠束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了異構醇聚氧乙烯醚和異構脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面活性劑為主要成分的油劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于4 s。彭麗[3]提出了非離子、陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T?值小于3 s。這一指標已十分逼近國外品牌產(chǎn)品的T?值(2～2.5 s)[4]。

　　為進(jìn)一步提升T?值，本研究從表面張力、動(dòng)態(tài)接觸角、多次透水時(shí)間等視角，進(jìn)一步探討陰、陽(yáng)離子表面活性劑結構和配伍等對整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布親水性能的影響，為研發(fā)性能更優(yōu)的聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑奠定基礎。

　　實(shí) 驗

　　1.1 實(shí)驗材料

　　八烷基磺酸鈉(8HS)(98%，麥克林)，十烷基磺酸鈉(10HS)(98%，阿拉丁)，十二烷基磺酸鈉(12HS)(98.5%，優(yōu)索)，十二烷基硫酸鈉(12S)(94%，Usolf)，十四烷基磺酸鈉(14HS)(98%，鄭州冠達化工)，十六烷基磺酸鈉(16HS)(工業(yè)級，鄭州冠達化工)，十八烷基磺酸鈉(18HS)(工業(yè)級，鄭州冠達化工)，月桂酸鈉(12C)(98%，阿拉丁)，單十二烷基磷酸酯鉀鹽(12PK)(99%，遠成集團)，十二烷基苯磺酸鈉(12BHS)(工業(yè)級，綠森化工)，硬脂酸鈉(18C)(98%，安耐吉)，十烷基三甲基溴化銨(10N)(99%，阿拉丁)，十二烷基三甲基溴化銨(12N)(99%，科密歐)，十四烷基三甲基溴化銨(14N)(99%，阿拉丁)，十六烷基三甲基溴化銨(16N)(99%，阿拉丁)，十八烷基三甲基溴化銨(18N)(98%，阿拉丁)，雙十烷基二甲基溴化銨(D10N)(98%，安耐吉)，雙十二烷基二甲基溴化銨(D12N)(98%，安耐吉)。聚乙烯-聚丙烯非織造布(平方米質(zhì)量20 g/m2，恒安集團)，聚乙烯薄膜(飛立達包裝材料廠(chǎng))。全文均以物質(zhì)右側括號內代號表示。

　　1.2 實(shí)驗儀器

　　PB-O型電動(dòng)軋車(chē)(XIAMEN RAPID CO.LTD);DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗設備有限公司);LISTER AC電子水分滲透儀(奧地利蘭精檢測儀器公司);FM40MK2 Easy Drop視頻接觸角測定儀(KRUSS GMBH Germany);CP114型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

　　1.3 親水整理

　　親水整理液的配制，整理液濃度控制在0.3%～0.4%進(jìn)行適當調整;聚乙烯-聚丙烯非織造布浸漬于親水整理液中，浸漬時(shí)間1 min;軋車(chē)軋去部分整理液，軋液壓力0.30 MPa;軋液后聚乙烯-聚丙烯非織造布的烘干，溫度80 ℃，60 min烘干至恒重。

　　1.4 測試方法

　　1.4.1 表面張力測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定各表面活性劑水溶液的表面張力γ。測試方法為懸滴法，測試溫度25 ℃。

　　1.4.2 動(dòng)態(tài)接觸角測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在聚乙烯膜上動(dòng)態(tài)接觸角。測試液摩爾濃度0.02 mol/L，測試溫度25 ℃。

　　1.4.3 非織造布整理劑含量測定

　　附著(zhù)在非織造布上整理劑質(zhì)量占未經(jīng)處理的非織造布質(zhì)量的百分含量ω由式(1)計算[5]：

　　(1)

　　式中：m為親水整理前非織造布的重量，g;m?為親水整理及烘干后非織造布的重量，g。

　　1.4.4 非織造布液體多次透水時(shí)間的測定

　　參照GB/T 24218.13—2010《紡織品非織造布試驗方法第13部分：液體多次穿透時(shí)間的測定》標準，采用Lister AC穿透儀測試非織造布液體多次透水時(shí)間。

　　結果與討論

　　2.1 表面張力

　　臨界表面張力(γcmc)和臨界膠束摩爾濃度(CMC)是評價(jià)表面活性劑表面活性的重要指標，也是判斷其能否在聚乙烯界面(界面張力為31 mN/m)完全潤濕鋪展的依據[6]。表1列出10種陰離子、7種陽(yáng)離子和14種陰離子與陽(yáng)離子摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)M陰∶M陽(yáng))為1∶2的陰陽(yáng)離子復合物的γcmc和CMC。

　　可見(jiàn)，單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值因疏水鏈長(cháng)度和親水基類(lèi)型不同而表現出較大差異。概括起來(lái)，磺酸鹽陰離子表面活性劑(HS)的γcmc和CMC隨疏水鏈長(cháng)度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時(shí)，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為C(羧酸鹽)CMC大小順序依次為HS、S[7]，即表面活性劑γcmc值取決于氣-液表面吸附層外層—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面張力的降低[8-9]。具體來(lái)說(shuō)，在一定的碳數范圍內，疏水鏈越長(cháng)，氣液界面—CH3密度越大，γcmc越小，直至最低(飽和吸附)。例如，單鏈季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑隨疏水鏈長(cháng)度增加，CMC和γcmc依次減小，到16碳時(shí)達到飽和吸附(γcmc=37.5 mN/m)。又如，雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑γcmc值較碳數相近的單鏈陽(yáng)離子表面活性劑明顯下降，達到24～25 mN/m，是表1中最小的。這是因為雙鏈結構中的疏水基-疏水基相互作用明顯強于單鏈，表層吸附更致密。

　　陰陽(yáng)離子表面活性劑復配體系中，表面活性劑結構與CMC和γcmc值之間的關(guān)系因變量增加而變得復雜?？傮w上，M陰∶M陽(yáng)為1∶1陰陽(yáng)復合物溶液不穩定，極易產(chǎn)生沉淀，導致CMC測定值失真。而M陰∶M陽(yáng)為1∶2陰陽(yáng)復合物溶液穩定性較好，短時(shí)間不易產(chǎn)生沉淀，測得的CMC和γcmc數據呈現較為明顯的規律。

　　數據呈現以下規律：a)兩疏水鏈等長(cháng)復配時(shí)，疏水鏈越長(cháng)，γcmc越大，如10HS∶10N <12HS∶12N <14HS∶14N <16HS∶16N;b)兩疏水鏈總碳數一定時(shí)，疏水鏈長(cháng)度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N <8HS∶16N和14HS∶14N <12HS∶16N。c)與單一表面活性劑相比，兩疏水鏈長(cháng)短交互且總碳數小于24時(shí)有利于顯著(zhù)降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、 8HS∶10N、 10HS∶16N和8HS∶16N復合物;d)陽(yáng)離子表面活性劑一定時(shí)，弱酸鹽型陰離子表面活性劑(羧酸鹽C和磷酸鹽PK)的復合物的γcmc值小于強酸型陰離子表面活性劑(磺酸鹽HS和硫酸鹽S)的復合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

　　2.2 在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕

　　表面活性劑在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕性能可用接觸角隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)動(dòng)態(tài)接觸角)來(lái)表征。動(dòng)態(tài)接觸角越小，鋪展潤濕性能越好。圖1和圖2分別為不同陰、陽(yáng)離子表面活性劑在聚乙烯膜上的動(dòng)態(tài)接觸角。圖1和表1結果表明，陰離子表面活性劑的動(dòng)態(tài)接觸角與其γcmc之間有良好的對應關(guān)系，即表面張力越小，動(dòng)態(tài)接觸角越小。這是因為，陰離子表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力主要由疏水基-聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度決定。表面活性劑疏水鏈越短，與聚乙烯界面的吸附力越弱，動(dòng)態(tài)接觸角越大。例如，摩爾濃度為0.02 mol/L時(shí)(>CMC)，8HS、12PK、10HS和12C 4種表面活性劑的動(dòng)態(tài)接觸角都很大，故鋪展潤濕力很弱。由圖2可見(jiàn)，雙鏈季銨鹽是單一表面活性劑中唯一一類(lèi)表面張力遠低于聚乙烯臨界表面張力的表面活性劑，其鋪展潤濕力優(yōu)于單鏈季銨鹽。概括起來(lái)，單一陰、陽(yáng)離子型表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力與γcmc值有一定關(guān)聯(lián)，γcmc值顯著(zhù)低于聚乙烯的界面張力是表面活性劑具有優(yōu)異鋪展潤濕力的前提。

　　已有研究結果表明，陰陽(yáng)離子表面活性劑復配對提高表面活性劑在聚乙烯上的鋪展潤濕性能有著(zhù)重要作用。與單一表面活性劑溶液不同，陰-陽(yáng)復配體系在聚乙烯界面上的潤濕鋪展不僅與γcmc值有關(guān)，還與表面活性劑溶液的濃度、溶液中的聚集體形態(tài)[10-11]和Marangoni效應[12]等有關(guān)[13]。首先，復配過(guò)程溶液濃度過(guò)大容易產(chǎn)生沉淀，從而影響動(dòng)態(tài)接觸角測量數據的真實(shí)性。Kovalchuk等[11]指出，相分離過(guò)程會(huì )顯著(zhù)影響陰陽(yáng)離子表面活性劑二元復配體系的鋪展性能。長(cháng)疏水鏈陰陽(yáng)離子表面活性劑1∶1等摩爾比復配時(shí)，因在很低濃度時(shí)即發(fā)生聚集沉淀或結晶，其鋪展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨按1∶1等摩爾比復配時(shí)，因疏水鏈長(cháng)度適當，溶液穩定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的鋪展潤濕性能，鋪展效果與超鋪展劑三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7～9)相當[11]。此外，通過(guò)兩步法將陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后發(fā)現，由于Marangoni效應的作用，液滴底部擴散界面處與液滴頂部的表面張力差越大，其在聚乙烯薄膜上擴散增強，鋪展越好[12]。

　　圖3和圖4為不同配比、不同結構陰陽(yáng)離子復合物的動(dòng)態(tài)接觸角。圖3、圖4表明，影響陰-陽(yáng)復配液在聚乙烯界面上的潤濕鋪展力的因素還有兩者的摩爾比和疏水鏈長(cháng)短。圖3為不同摩爾比的12HS-16N復合物在聚乙烯膜上的動(dòng)態(tài)接觸角曲線(xiàn)。當M陰∶M陽(yáng)為9∶1和7∶3時(shí)，動(dòng)態(tài)接觸角曲線(xiàn)平緩，20 s時(shí)為60°左右，明顯不如M陰∶M陽(yáng)為1∶9和3∶7時(shí)的鋪展效果，而兩者的γcmc值卻很接近。原因很可能與體系的流動(dòng)性有關(guān)，因為觀(guān)察發(fā)現，M陰∶M陽(yáng)為9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

　　圖3 相同陰-陽(yáng)離子復合物不同摩爾比在聚乙烯薄膜上接觸角與時(shí)間的關(guān)系

　　圖4為磺酸鈉鹽陰離子與季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑按摩爾比為1∶2復配時(shí)溶液的動(dòng)態(tài)接觸角。圖4體現了疏水鏈長(cháng)短的影響?？傮w上，陰-陽(yáng)離子表面活性劑兩者的疏水鏈越長(cháng)，復配液的鋪展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N體系。這是因為，疏水鏈過(guò)長(cháng)，疏水基-疏水基強烈的相互作用會(huì )使復合物的水溶性變差，表面活性不升反降低，鋪展效果劣化。相反，當疏水鏈較短時(shí)，復合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好處，表面活性較高，鋪展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N復合物的鋪展效果很好，既與它們很低的γcmc值相一致，也與復合物良好的溶解或分散性相關(guān)。

　　圖4 相同摩爾比不同陰-陽(yáng)離子復合物在聚乙烯薄膜上接觸角與時(shí)間的關(guān)系

　　2.3 陰-陽(yáng)離子表面活性劑復配對聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水時(shí)間的影響

　　表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性由多次透水時(shí)間Tn值來(lái)評價(jià)。一般來(lái)說(shuō)Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非織造布上的表面活性劑越牢固，越不易被水或尿液沖洗掉，聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性能越好。工業(yè)應用主要以T?<3 s為準。而實(shí)驗室研究將T?和T?值也納入考量范圍，以觀(guān)測Tn值的變化趨勢和控制因素。表3為單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑親水整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。觀(guān)察表3中T1值發(fā)現，隨著(zhù)陰離子表面活性劑的疏水鏈長(cháng)由8碳增大到18碳時(shí)，其T?值由大變小再變大。這與γcmc值和鋪展潤濕力隨疏水鏈長(cháng)的變化規律幾乎一致。陽(yáng)離子表面活性劑T1值隨疏水鏈長(cháng)的變化規律同樣如此。例如，鋪展潤濕力優(yōu)異的雙疏水鏈表面活性劑(D10N、D12N)，其T?值在0.8 s左右。因此，對同一類(lèi)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，單一陰、陽(yáng)表面活性劑的γcmc值越小，潤濕鋪展力越強，T?值較小。

　　表3 單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　觀(guān)察T?值隨疏水鏈長(cháng)的變化發(fā)現，疏水鏈越長(cháng)，T?值越小。短疏水鏈表面活性劑8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T?值均大于5 s，而長(cháng)疏水鏈表面活性劑18C和18N的T?值分別為小于3 s和2 s。很明顯，長(cháng)疏水鏈表面活性劑多次親水性明顯優(yōu)于短疏水鏈表面活性劑。18HS的T?值大于18C和18N，說(shuō)明碳數相同時(shí)，強酸鹽型陰離子表面活性劑因具有更好的水溶性，其耐水沖洗性劣于弱酸型陰離子表面活性劑。雙疏水鏈表面活性劑D10N和D12N的T?值分別為3 s和1.5 s左右，說(shuō)明增加疏水鏈的碳數可以有效降低T?值?？傊?，單一表面活性劑的水溶性和疏水鏈長(cháng)度是決定聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水性的兩個(gè)重要因素。疏水鏈越長(cháng)、水溶性越差，表面活性劑與聚乙烯-聚丙烯非織造布表面的色散力越強，多次遇水或尿液時(shí)越難從聚乙烯-聚丙烯非織造布表面洗脫，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水性越好。

　　表4為1∶1摩爾比陰-陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。由表4中T?值可見(jiàn)，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T?值均小于1 s。結合圖2的結果，說(shuō)明“單一表面活性劑溶液在聚乙烯上鋪展性能越好，越有利于降低T?值”這一結論同樣適用于陰陽(yáng)復合物。這暗示陰-陽(yáng)離子雙疏水鏈結構有利于表面活性劑復合物在聚乙烯表面的潤濕鋪展。

　　由表4可見(jiàn)，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，較單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑的多次透水性能明顯提高。從趨勢上看，復合物疏水鏈的總碳數達到32左右時(shí)，T?值達到峰值。在某個(gè)有效范圍內，親水油劑的HLB值與其持續滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續滲透能力下降;反之則持續滲透能力增強[14]。從吸附原理分析，隨著(zhù)疏水鏈總碳數的不斷增加，復合物與聚乙烯表面的色散力增加，T?值應該不斷減小，最后趨于平衡。但事實(shí)是，18HS∶18N的T?值不理想。這主要是18HS與18N復配時(shí)極易產(chǎn)生沉淀，即使M陰∶M陽(yáng)為1∶2條件下仍無(wú)法避免團聚。因此，在目前的實(shí)驗條件下，32個(gè)疏水鏈總碳數可能是復合物的吸附力、水溶性等綜合因素后的最佳值。

　　表4 陰-陽(yáng)離子表面活性劑1∶1摩爾比復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　表5為不同摩爾比12HS與16N復配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。表5中可見(jiàn)，12HS∶16N摩爾比從8∶2到3∶7范圍內的T?～T?值均小于3 s，說(shuō)明在此配比范圍內，該復配液均有很好的多次親水效果。陰陽(yáng)復配比例對多次親水性能的影響主要由兩方面因素決定。一是1∶1復合物自身的多次親水性能(見(jiàn)表4)。二是陰陽(yáng)復配液的水溶性或分散穩定性。顯然，非等摩爾比陰陽(yáng)復配可以有效防止復合物團聚，從而避免因復配液制備不當造成的多次親水性劣化的情況發(fā)生。而M陰∶M陽(yáng)為3∶7或7∶3的摩爾比可以最大限度地保證1∶1復合物在復配液中的有效濃度，從而展示最佳的多次親水效果。

　　表5 不同摩爾比12HS與16N復配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　結 論

　　聚乙烯-聚丙烯非織造布的第3次透水時(shí)間(T?值)是衡量紡絲油劑多次親水性能的關(guān)鍵指標，對高端衛生用品覆面層材料的質(zhì)量控制十分重要。本文以提升T?值指標為目標，研究了一系列單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑及其復配物的溶液性質(zhì)(CMC或γcmc值)和(在聚乙烯表面)的界面性質(zhì)，并通過(guò)整理劑整理的手段，揭示了陰、陽(yáng)離子表面活性劑結構、性能和復配等與Tn值的關(guān)系，得出以下結論：

　　a)單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值與疏水鏈長(cháng)度和親水基類(lèi)型有關(guān)?；撬猁}陰離子表面活性劑的γcmc和CMC隨疏水鏈長(cháng)度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時(shí)，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為：羧酸鹽<磺酸鹽<硫酸鹽<磷酸鹽;CMC大小順序依次為：磺酸鹽、硫酸鹽<磷酸鹽<羧酸鹽。

　　b)雙疏水鏈表面活性劑的γcmc顯著(zhù)低于單疏水鏈表面活性劑，其潤濕鋪展效果也明顯優(yōu)于單疏水鏈表面活性劑。

　　c)復配是提升表面和界面性質(zhì)的重要途經(jīng)。當陰、陽(yáng)離子表面活性劑親水基一定和兩者疏水鏈總碳數在16～34范圍時(shí)，疏水鏈越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的潤濕鋪展效果越好，反之亦然。

　　d)聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時(shí)間(T?值)與表面活性劑的溶液性質(zhì)呈正相關(guān)性。無(wú)論是單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑，還是其復合物，γcmc越小，T?值越小。

　　e)陰陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非織造布具有比單一的陰、陽(yáng)離子表面活性劑溶液整理時(shí)更好的多次親水效果。摩爾比選擇得當和總碳數不超過(guò)34時(shí)，復合物的疏水鏈總碳數越多，T?值越小。

　　為賦予聚乙烯-聚丙烯非織造布優(yōu)異的親水性能，通過(guò)液體穿透時(shí)間、視頻接觸角和表面張力等性質(zhì)的測定，研究陰陽(yáng)離子表面活性劑結構和配伍對其溶液和界面性質(zhì)的影響，探討陰陽(yáng)離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時(shí)間(T?)和第三次透水時(shí)間(T?值)與結構和配伍間的關(guān)系等。結果表明：當非織造布中整理劑含量相同(或相近)時(shí)，陰陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水效果明顯好于單一的陰、陽(yáng)離子表面活性劑整理。摩爾比選擇得當和陰陽(yáng)離子表面活性劑復合物的疏水鏈總碳數≤34時(shí)，總碳數越多，T?值越小。

　　關(guān)鍵詞 聚乙烯-聚丙烯非織造布;表面張力;動(dòng)態(tài)接觸角;多次親水;陰陽(yáng)離子表面活性劑

　　紡絲油劑是非織造布生產(chǎn)過(guò)程中不可或缺的助劑，主要用于前紡和后紡上油，以克服飛絲、纏輥等問(wèn)題和賦予非織造布抗靜電、抗菌、多次親水等性能。近年來(lái)，為打破國外企業(yè)對聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑的壟斷，本研究小組協(xié)同相關(guān)企業(yè)在分析國內外相關(guān)研究成果的基礎上，開(kāi)展了紡絲油劑研制的基礎研究工作，并借助親水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非織造布“多次透水時(shí)間”這一關(guān)鍵指標的提升上取得新進(jìn)展。例如，韓磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性劑，對聚乙烯-聚丙烯非織造布進(jìn)行親水整理，第3次透水時(shí)間(簡(jiǎn)稱(chēng)T?值)接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列異構醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性和膠束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了異構醇聚氧乙烯醚和異構脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面活性劑為主要成分的油劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于4 s。彭麗[3]提出了非離子、陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T?值小于3 s。這一指標已十分逼近國外品牌產(chǎn)品的T?值(2～2.5 s)[4]。

　　為進(jìn)一步提升T?值，本研究從表面張力、動(dòng)態(tài)接觸角、多次透水時(shí)間等視角，進(jìn)一步探討陰、陽(yáng)離子表面活性劑結構和配伍等對整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布親水性能的影響，為研發(fā)性能更優(yōu)的聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑奠定基礎。

　　實(shí) 驗

　　1.1 實(shí)驗材料

　　八烷基磺酸鈉(8HS)(98%，麥克林)，十烷基磺酸鈉(10HS)(98%，阿拉丁)，十二烷基磺酸鈉(12HS)(98.5%，優(yōu)索)，十二烷基硫酸鈉(12S)(94%，Usolf)，十四烷基磺酸鈉(14HS)(98%，鄭州冠達化工)，十六烷基磺酸鈉(16HS)(工業(yè)級，鄭州冠達化工)，十八烷基磺酸鈉(18HS)(工業(yè)級，鄭州冠達化工)，月桂酸鈉(12C)(98%，阿拉丁)，單十二烷基磷酸酯鉀鹽(12PK)(99%，遠成集團)，十二烷基苯磺酸鈉(12BHS)(工業(yè)級，綠森化工)，硬脂酸鈉(18C)(98%，安耐吉)，十烷基三甲基溴化銨(10N)(99%，阿拉丁)，十二烷基三甲基溴化銨(12N)(99%，科密歐)，十四烷基三甲基溴化銨(14N)(99%，阿拉丁)，十六烷基三甲基溴化銨(16N)(99%，阿拉丁)，十八烷基三甲基溴化銨(18N)(98%，阿拉丁)，雙十烷基二甲基溴化銨(D10N)(98%，安耐吉)，雙十二烷基二甲基溴化銨(D12N)(98%，安耐吉)。聚乙烯-聚丙烯非織造布(平方米質(zhì)量20 g/m2，恒安集團)，聚乙烯薄膜(飛立達包裝材料廠(chǎng))。全文均以物質(zhì)右側括號內代號表示。

　　1.2 實(shí)驗儀器

　　PB-O型電動(dòng)軋車(chē)(XIAMEN RAPID CO.LTD);DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗設備有限公司);LISTER AC電子水分滲透儀(奧地利蘭精檢測儀器公司);FM40MK2 Easy Drop視頻接觸角測定儀(KRUSS GMBH Germany);CP114型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

　　1.3 親水整理

　　親水整理液的配制，整理液濃度控制在0.3%～0.4%進(jìn)行適當調整;聚乙烯-聚丙烯非織造布浸漬于親水整理液中，浸漬時(shí)間1 min;軋車(chē)軋去部分整理液，軋液壓力0.30 MPa;軋液后聚乙烯-聚丙烯非織造布的烘干，溫度80 ℃，60 min烘干至恒重。

　　1.4 測試方法

　　1.4.1 表面張力測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定各表面活性劑水溶液的表面張力γ。測試方法為懸滴法，測試溫度25 ℃。

　　1.4.2 動(dòng)態(tài)接觸角測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在聚乙烯膜上動(dòng)態(tài)接觸角。測試液摩爾濃度0.02 mol/L，測試溫度25 ℃。

　　1.4.3 非織造布整理劑含量測定

　　附著(zhù)在非織造布上整理劑質(zhì)量占未經(jīng)處理的非織造布質(zhì)量的百分含量ω由式(1)計算[5]：

　　(1)

　　式中：m為親水整理前非織造布的重量，g;m?為親水整理及烘干后非織造布的重量，g。

　　1.4.4 非織造布液體多次透水時(shí)間的測定

　　參照GB/T 24218.13—2010《紡織品非織造布試驗方法第13部分：液體多次穿透時(shí)間的測定》標準，采用Lister AC穿透儀測試非織造布液體多次透水時(shí)間。

　　結果與討論

　　2.1 表面張力

　　臨界表面張力(γcmc)和臨界膠束摩爾濃度(CMC)是評價(jià)表面活性劑表面活性的重要指標，也是判斷其能否在聚乙烯界面(界面張力為31 mN/m)完全潤濕鋪展的依據[6]。表1列出10種陰離子、7種陽(yáng)離子和14種陰離子與陽(yáng)離子摩爾比(簡(jiǎn)稱(chēng)M陰∶M陽(yáng))為1∶2的陰陽(yáng)離子復合物的γcmc和CMC。

　　可見(jiàn)，單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值因疏水鏈長(cháng)度和親水基類(lèi)型不同而表現出較大差異。概括起來(lái)，磺酸鹽陰離子表面活性劑(HS)的γcmc和CMC隨疏水鏈長(cháng)度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時(shí)，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為C(羧酸鹽)CMC大小順序依次為HS、S[7]，即表面活性劑γcmc值取決于氣-液表面吸附層外層—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面張力的降低[8-9]。具體來(lái)說(shuō)，在一定的碳數范圍內，疏水鏈越長(cháng)，氣液界面—CH3密度越大，γcmc越小，直至最低(飽和吸附)。例如，單鏈季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑隨疏水鏈長(cháng)度增加，CMC和γcmc依次減小，到16碳時(shí)達到飽和吸附(γcmc=37.5 mN/m)。又如，雙鏈陽(yáng)離子表面活性劑γcmc值較碳數相近的單鏈陽(yáng)離子表面活性劑明顯下降，達到24～25 mN/m，是表1中最小的。這是因為雙鏈結構中的疏水基-疏水基相互作用明顯強于單鏈，表層吸附更致密。

　　陰陽(yáng)離子表面活性劑復配體系中，表面活性劑結構與CMC和γcmc值之間的關(guān)系因變量增加而變得復雜?？傮w上，M陰∶M陽(yáng)為1∶1陰陽(yáng)復合物溶液不穩定，極易產(chǎn)生沉淀，導致CMC測定值失真。而M陰∶M陽(yáng)為1∶2陰陽(yáng)復合物溶液穩定性較好，短時(shí)間不易產(chǎn)生沉淀，測得的CMC和γcmc數據呈現較為明顯的規律。

　　數據呈現以下規律：a)兩疏水鏈等長(cháng)復配時(shí)，疏水鏈越長(cháng)，γcmc越大，如10HS∶10N <12HS∶12N <14HS∶14N <16HS∶16N;b)兩疏水鏈總碳數一定時(shí)，疏水鏈長(cháng)度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N <8HS∶16N和14HS∶14N <12HS∶16N。c)與單一表面活性劑相比，兩疏水鏈長(cháng)短交互且總碳數小于24時(shí)有利于顯著(zhù)降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、 8HS∶10N、 10HS∶16N和8HS∶16N復合物;d)陽(yáng)離子表面活性劑一定時(shí)，弱酸鹽型陰離子表面活性劑(羧酸鹽C和磷酸鹽PK)的復合物的γcmc值小于強酸型陰離子表面活性劑(磺酸鹽HS和硫酸鹽S)的復合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

　　2.2 在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕

　　表面活性劑在聚乙烯薄膜上的鋪展潤濕性能可用接觸角隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(簡(jiǎn)稱(chēng)動(dòng)態(tài)接觸角)來(lái)表征。動(dòng)態(tài)接觸角越小，鋪展潤濕性能越好。圖1和圖2分別為不同陰、陽(yáng)離子表面活性劑在聚乙烯膜上的動(dòng)態(tài)接觸角。圖1和表1結果表明，陰離子表面活性劑的動(dòng)態(tài)接觸角與其γcmc之間有良好的對應關(guān)系，即表面張力越小，動(dòng)態(tài)接觸角越小。這是因為，陰離子表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力主要由疏水基-聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度決定。表面活性劑疏水鏈越短，與聚乙烯界面的吸附力越弱，動(dòng)態(tài)接觸角越大。例如，摩爾濃度為0.02 mol/L時(shí)(>CMC)，8HS、12PK、10HS和12C 4種表面活性劑的動(dòng)態(tài)接觸角都很大，故鋪展潤濕力很弱。由圖2可見(jiàn)，雙鏈季銨鹽是單一表面活性劑中唯一一類(lèi)表面張力遠低于聚乙烯臨界表面張力的表面活性劑，其鋪展潤濕力優(yōu)于單鏈季銨鹽。概括起來(lái)，單一陰、陽(yáng)離子型表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展潤濕力與γcmc值有一定關(guān)聯(lián)，γcmc值顯著(zhù)低于聚乙烯的界面張力是表面活性劑具有優(yōu)異鋪展潤濕力的前提。

　　已有研究結果表明，陰陽(yáng)離子表面活性劑復配對提高表面活性劑在聚乙烯上的鋪展潤濕性能有著(zhù)重要作用。與單一表面活性劑溶液不同，陰-陽(yáng)復配體系在聚乙烯界面上的潤濕鋪展不僅與γcmc值有關(guān)，還與表面活性劑溶液的濃度、溶液中的聚集體形態(tài)[10-11]和Marangoni效應[12]等有關(guān)[13]。首先，復配過(guò)程溶液濃度過(guò)大容易產(chǎn)生沉淀，從而影響動(dòng)態(tài)接觸角測量數據的真實(shí)性。Kovalchuk等[11]指出，相分離過(guò)程會(huì )顯著(zhù)影響陰陽(yáng)離子表面活性劑二元復配體系的鋪展性能。長(cháng)疏水鏈陰陽(yáng)離子表面活性劑1∶1等摩爾比復配時(shí)，因在很低濃度時(shí)即發(fā)生聚集沉淀或結晶，其鋪展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨按1∶1等摩爾比復配時(shí)，因疏水鏈長(cháng)度適當，溶液穩定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的鋪展潤濕性能，鋪展效果與超鋪展劑三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7～9)相當[11]。此外，通過(guò)兩步法將陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后發(fā)現，由于Marangoni效應的作用，液滴底部擴散界面處與液滴頂部的表面張力差越大，其在聚乙烯薄膜上擴散增強，鋪展越好[12]。

　　圖3和圖4為不同配比、不同結構陰陽(yáng)離子復合物的動(dòng)態(tài)接觸角。圖3、圖4表明，影響陰-陽(yáng)復配液在聚乙烯界面上的潤濕鋪展力的因素還有兩者的摩爾比和疏水鏈長(cháng)短。圖3為不同摩爾比的12HS-16N復合物在聚乙烯膜上的動(dòng)態(tài)接觸角曲線(xiàn)。當M陰∶M陽(yáng)為9∶1和7∶3時(shí)，動(dòng)態(tài)接觸角曲線(xiàn)平緩，20 s時(shí)為60°左右，明顯不如M陰∶M陽(yáng)為1∶9和3∶7時(shí)的鋪展效果，而兩者的γcmc值卻很接近。原因很可能與體系的流動(dòng)性有關(guān)，因為觀(guān)察發(fā)現，M陰∶M陽(yáng)為9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

　　圖3 相同陰-陽(yáng)離子復合物不同摩爾比在聚乙烯薄膜上接觸角與時(shí)間的關(guān)系

　　圖4為磺酸鈉鹽陰離子與季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑按摩爾比為1∶2復配時(shí)溶液的動(dòng)態(tài)接觸角。圖4體現了疏水鏈長(cháng)短的影響?？傮w上，陰-陽(yáng)離子表面活性劑兩者的疏水鏈越長(cháng)，復配液的鋪展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N體系。這是因為，疏水鏈過(guò)長(cháng)，疏水基-疏水基強烈的相互作用會(huì )使復合物的水溶性變差，表面活性不升反降低，鋪展效果劣化。相反，當疏水鏈較短時(shí)，復合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好處，表面活性較高，鋪展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N復合物的鋪展效果很好，既與它們很低的γcmc值相一致，也與復合物良好的溶解或分散性相關(guān)。

　　圖4 相同摩爾比不同陰-陽(yáng)離子復合物在聚乙烯薄膜上接觸角與時(shí)間的關(guān)系

　　2.3 陰-陽(yáng)離子表面活性劑復配對聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水時(shí)間的影響

　　表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性由多次透水時(shí)間Tn值來(lái)評價(jià)。一般來(lái)說(shuō)Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非織造布上的表面活性劑越牢固，越不易被水或尿液沖洗掉，聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性能越好。工業(yè)應用主要以T?<3 s為準。而實(shí)驗室研究將T?和T?值也納入考量范圍，以觀(guān)測Tn值的變化趨勢和控制因素。表3為單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑親水整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。觀(guān)察表3中T1值發(fā)現，隨著(zhù)陰離子表面活性劑的疏水鏈長(cháng)由8碳增大到18碳時(shí)，其T?值由大變小再變大。這與γcmc值和鋪展潤濕力隨疏水鏈長(cháng)的變化規律幾乎一致。陽(yáng)離子表面活性劑T1值隨疏水鏈長(cháng)的變化規律同樣如此。例如，鋪展潤濕力優(yōu)異的雙疏水鏈表面活性劑(D10N、D12N)，其T?值在0.8 s左右。因此，對同一類(lèi)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，單一陰、陽(yáng)表面活性劑的γcmc值越小，潤濕鋪展力越強，T?值較小。

　　表3 單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　觀(guān)察T?值隨疏水鏈長(cháng)的變化發(fā)現，疏水鏈越長(cháng)，T?值越小。短疏水鏈表面活性劑8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T?值均大于5 s，而長(cháng)疏水鏈表面活性劑18C和18N的T?值分別為小于3 s和2 s。很明顯，長(cháng)疏水鏈表面活性劑多次親水性明顯優(yōu)于短疏水鏈表面活性劑。18HS的T?值大于18C和18N，說(shuō)明碳數相同時(shí)，強酸鹽型陰離子表面活性劑因具有更好的水溶性，其耐水沖洗性劣于弱酸型陰離子表面活性劑。雙疏水鏈表面活性劑D10N和D12N的T?值分別為3 s和1.5 s左右，說(shuō)明增加疏水鏈的碳數可以有效降低T?值?？傊?，單一表面活性劑的水溶性和疏水鏈長(cháng)度是決定聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水性的兩個(gè)重要因素。疏水鏈越長(cháng)、水溶性越差，表面活性劑與聚乙烯-聚丙烯非織造布表面的色散力越強，多次遇水或尿液時(shí)越難從聚乙烯-聚丙烯非織造布表面洗脫，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水性越好。

　　表4為1∶1摩爾比陰-陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。由表4中T?值可見(jiàn)，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T?值均小于1 s。結合圖2的結果，說(shuō)明“單一表面活性劑溶液在聚乙烯上鋪展性能越好，越有利于降低T?值”這一結論同樣適用于陰陽(yáng)復合物。這暗示陰-陽(yáng)離子雙疏水鏈結構有利于表面活性劑復合物在聚乙烯表面的潤濕鋪展。

　　由表4可見(jiàn)，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，較單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑的多次透水性能明顯提高。從趨勢上看，復合物疏水鏈的總碳數達到32左右時(shí)，T?值達到峰值。在某個(gè)有效范圍內，親水油劑的HLB值與其持續滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續滲透能力下降;反之則持續滲透能力增強[14]。從吸附原理分析，隨著(zhù)疏水鏈總碳數的不斷增加，復合物與聚乙烯表面的色散力增加，T?值應該不斷減小，最后趨于平衡。但事實(shí)是，18HS∶18N的T?值不理想。這主要是18HS與18N復配時(shí)極易產(chǎn)生沉淀，即使M陰∶M陽(yáng)為1∶2條件下仍無(wú)法避免團聚。因此，在目前的實(shí)驗條件下，32個(gè)疏水鏈總碳數可能是復合物的吸附力、水溶性等綜合因素后的最佳值。

　　表4 陰-陽(yáng)離子表面活性劑1∶1摩爾比復配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　表5為不同摩爾比12HS與16N復配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間。表5中可見(jiàn)，12HS∶16N摩爾比從8∶2到3∶7范圍內的T?～T?值均小于3 s，說(shuō)明在此配比范圍內，該復配液均有很好的多次親水效果。陰陽(yáng)復配比例對多次親水性能的影響主要由兩方面因素決定。一是1∶1復合物自身的多次親水性能(見(jiàn)表4)。二是陰陽(yáng)復配液的水溶性或分散穩定性。顯然，非等摩爾比陰陽(yáng)復配可以有效防止復合物團聚，從而避免因復配液制備不當造成的多次親水性劣化的情況發(fā)生。而M陰∶M陽(yáng)為3∶7或7∶3的摩爾比可以最大限度地保證1∶1復合物在復配液中的有效濃度，從而展示最佳的多次親水效果。

　　表5 不同摩爾比12HS與16N復配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時(shí)間

　　結 論

　　聚乙烯-聚丙烯非織造布的第3次透水時(shí)間(T?值)是衡量紡絲油劑多次親水性能的關(guān)鍵指標，對高端衛生用品覆面層材料的質(zhì)量控制十分重要。本文以提升T?值指標為目標，研究了一系列單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑及其復配物的溶液性質(zhì)(CMC或γcmc值)和(在聚乙烯表面)的界面性質(zhì)，并通過(guò)整理劑整理的手段，揭示了陰、陽(yáng)離子表面活性劑結構、性能和復配等與Tn值的關(guān)系，得出以下結論：

　　a)單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值與疏水鏈長(cháng)度和親水基類(lèi)型有關(guān)?；撬猁}陰離子表面活性劑的γcmc和CMC隨疏水鏈長(cháng)度增加而減小;疏水鏈碳數同為12時(shí)，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為：羧酸鹽<磺酸鹽<硫酸鹽<磷酸鹽;CMC大小順序依次為：磺酸鹽、硫酸鹽<磷酸鹽<羧酸鹽。

　　b)雙疏水鏈表面活性劑的γcmc顯著(zhù)低于單疏水鏈表面活性劑，其潤濕鋪展效果也明顯優(yōu)于單疏水鏈表面活性劑。

　　c)復配是提升表面和界面性質(zhì)的重要途經(jīng)。當陰、陽(yáng)離子表面活性劑親水基一定和兩者疏水鏈總碳數在16～34范圍時(shí)，疏水鏈越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的潤濕鋪展效果越好，反之亦然。

a 　　d)聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時(shí)間(T?值)與表面活性劑的溶液性質(zhì)呈正相關(guān)性。無(wú)論是單一陰、陽(yáng)離子表面活性劑，還是其復合物，γcmc越小，T?值越小。

　　e)陰陽(yáng)離子表面活性劑復配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非織造布具有比單一的陰、陽(yáng)離子表面活性劑溶液整理時(shí)更好的多次親水效果。摩爾比選擇得當和總碳數不超過(guò)34時(shí)，復合物的疏水鏈總碳數越多，T?值越小。